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第一作者：王夺，曹亮，罗丹通讯作者：冯明、李海波、陈忠伟通讯单位：吉林师范大学、滑铁卢大学金属硫化物被认为是钠离子电池（SIB）高性能负极材料的有力竞争者。其中三硫化锑（Sb2S3），由平行于[]方向的一维（Sb4S6）n分子通过范德瓦尔斯作用力相互连接，是一种具有层状结构的正方晶系材料，其理论储钠比容量高达mAhg-1。然而，Sb2S3脱/嵌钠过程中巨大的体积膨胀极易导致电极微观结构粉化；同时，Na+储存过程涉及的多步转化和合金化反应，引起反应中间相（Sb0、Na3Sb和NaxS）不均匀分布，导致反应动力学迟缓、储钠过程可逆性差等问题。此外，金属硫化物较差的导电性，进一步限制电子的快速传导，从而影响其储钠电化学性能。迄今为止，界面改性被认为是材料科学中一种有效的相调制策略。通过与外来组分相耦合，构筑复合材料以实现更快的电荷转移速率，更多的反应活性位点以及更稳定的电化学反应界面。近日，吉林师范大学李海波教授、冯明教授团队联合加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士团队设计了一种独特的铠甲式Sb2S3/MoS2异质结材料。基于绣球状Sb2MoO6前驱体的一步硫化，得到Sb2S3/MoS2异质结构复合材料，其体相内均匀分布的Sb2S3/MoS2异质界面有助于调控不同相界面处的电子状态，诱发内置电场，加速界面电荷的传输，改善反应动力学。同时，原位形成的氮掺杂碳网络不仅可以促进电子迁移，还可以提供缓解复合材料钠化过程中的体积效应，提高材料的微纳结构稳定性。由于上述优点，开发的SIBs负极材料表现出优异的循环性能，其在5Ag-1的条件下，循环圈后可逆储钠容量仍可达到.5mAhg-1。相关工作以“ChainMailHeterostructuredHydrangea-likeBinaryMetalSulfidesforHighEfficiencySodiumIonBattery”为题发表在国际知名期刊NanoEnergy上。图1：绣球花状异质结构的合成过程。文章首先介绍了二元（Sb-Mo）硫化物的制造方法，合成过程分为水热步骤和后续煅烧步骤。在最初的水热过程中，形成了绣球状的二元氧化物前驱体Sb2MoO6，随后Sb2MoO6前驱体在高温硫化处理下转变为二元金属硫化物。扫描电子显微镜（SEM）图像和透射电镜图像显示（图2a-e），绣球状结构由许多表面粗糙的纳米片相互连接而成，每个纳米片的平均厚度约为纳米，纳米片间的孔道和间隙有利于电解液的快速渗透，促进Na+从电解液向体相的扩散过程。此外，图2f中选定区域的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像展示MoS2和Sb2S3相间清晰的异质界面。同时，元素Mapping结果（图2h）表明整个绣球状复合材料中Sb、Mo、S、C和N元素是均匀分布的。图2：SMS

C复合材料的形貌表征。a-c)扫描电镜图；d-e)TEM图；f)HRTEM图；g-h)Mo、Sb、S、C、N元素的SAED图和EDS图。材料晶体结构，表面结构，比表面积和Sb2S3/MoS2异构体的化学成分和电子状态通过X射线衍射（XRD），拉曼光谱，Brunner-Emmett-Teller（BET）和XPS进行测量（图3a-3f）。SMS

C异质结构的表面积为9.36m2g-1，这比SMS复合材料的表面积（3.69m2g-1）大很多。XPS结果证实了复合材料中电子云从富电子MoS2组分向Sb2S3组分偏向，诱导异质界面处内置电场的形成，从而加速异质界面处的电荷传输动力学。图3：SMS

C复合材料的结构表征。a)X射线衍射模式;；b)拉曼光谱；c)BET计算；XPS图像(d)Sb3d高分辨率光谱，(e)Mo3d高分辨率光谱，(f)C1s高分辨率光谱。SMS

C复合材料的储钠机制通过CV曲线和原位XRD进行分析（图4），得到SMS

C复合材料的钠化/脱钠过程可分为以下几个步骤：放电过程:MoS2+xNa++xe-→NaxMoS2Sb2S3+6Na++6e-→2Sb0+3Na2SSb0+3Na++3e-→Na3SbNaxMoS2+(4-x)Na++(4-x)e-→Mo+2Na2S充电过程:Na3Sb→Sb0+3Na++3e-2Sb0+3Na2S→Sb2S3+6Na++6e-Mo+2Na2S→NaxMoS2+(4-x)Na++(4-x)e-NaxMoS2→MoS2+xNa++xe-图4：a)SMS

C复合材料在0.1mVs-1扫描速率下的CV曲线。b-c)SMS

C电极首圈充放电过程的原位XRD图。此外，首圈放电-充电循环中的非原位TEM、HRTEM和SAED结果进一步验证了中间相的生成、消失以及演变规律。在0.8V放电状态下（图5a1），SMS

C表现出完整的结构，没有明显的粉化现象。在完全钠化状态下（图5b1），图中出现了部分分散的纳米片，这源于Na+与Sb或NaxMoS2相之间进一步合金化、转化反应，产生的钠基合金化合物Na3Sb和Mo纳米颗粒（图5b2）。低电势下，由于MoS2和Sb2S3组分的储钠反应电位差异，均匀分布的反应中间相以及形成的异质界面可以有效避免Na3Sb相的不均匀分布和扩散，抑制纳米材料粉化的同时，保留了活性反应界面，提高了复合材料的储钠反应可逆性。在Na+脱出过程中图（5c1），复合材料结构完好，HRTEM中可以看到清晰的MoS2/Sb2S3异质界面（图5d2），表明制备的SMS

C复合材料具有优异的结构稳定性。图5：SMS

C材料在不同充放电状态下的非原位TEM、HRTEM和SAED图:a1-a3)放电至0.8Vb1-b3)放电至0.01Vc1-c3)充电至1.1Vd1-d3)充电至3.0V。SMS

C材料的储纳性能如图6a，6b所示，SMS

C复合材料表现出更好的倍率及循环性能。如图6c所示，在1Ag-1下循环圈后，SMS

C复合材料在10Ag-1电流密度下的容量为.7mAh/g，在5Ag-1的大电流密度下循环圈后的可逆容量高达.5mAhg-1（图6d）。一方面，独特的异质结构与均匀分布的MoS2/Sb2S3和Mo/Sb/Na2S相界面可以有效地限制Sb中间相在钠化/脱钠过程中的团聚，从而提供稳定电极微观结构。另一方面，SMS

C绣球状的纳米结构有利于机械内应力的释放，避免了纳米结构的粉化和坍塌。进一步反应动力学的分析表明，由于开放的绣球花状结构，SMS

C复合材料的赝电容贡献行为较高。同时，p型Sb2S3半导体和n型MoS2半导体间异质界面处形成的内置电场，显著提升界面处的电荷转移速率，改善反应动力学。图6：SMS

C异质结构的钠储存性能。a)0.1Ag-1处的前5个充放电曲线。b)倍率性能。c)电流速率为1Ag-1时的循环性能。d)在5Ag-1长期循环性能。E)与以前报告工作的比较图。f)不同扫描速率下的CV曲线。g)Log(i)与Log(v)在四个选定区域的关系。h)不同扫描速率下SMS

C复合材料的电容贡献比。本研究工作采用一步原位硫化方法，制备了具有异质结构Sb2S3/MoS2

NC绣球花状的钠离子电池负极材料，其中，Sb反应中间相的粗化和无序分布得到有效的限制；同时，Sb2S3和MoS2两种不同的半导体之间的异质界面可以诱发自建电场的形成，加速离子的扩散以及电荷的转移，从而改善反应动力学。此外，采用原位XRD和非原位TEM技术，证实SMS

C复合材料的储钠反应机理。将其应用于钠离子电池负极材料时，在5Ag-1的超大电流密度下，经过次循环后，表现出.5mAhg-1的可逆储钠比容量。我们设计具有独特空间约束效应的二元金属硫化物异质结构的策略为高性能钠离子电池负极材料的设计和构筑提供了思路借鉴，有助于推动钠离子电池技术的发展。DuoWang,LiangCao,DanLuo,RuiGao,HaiboLi,DandanWang,GuiruSun,ZeyuZhao,NanLi,YutingZhang,FeiDu,MingFeng,ZhongweiChen,ChainMailHeterostructuredHydrangea-likeBinaryMetalSulfidesforHighEfficiencySodiumIonBattery,NanoEnergy,,DOI:10./j.nanoen..