ACSAMI碳点修饰的羟丙甲纤维素呈现

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热致变色材料利用外部温度刺激而显示出光开关特性，以实现对太阳光的调节，被认为是未来节能环保技术的一个重点。热敏性聚合物的关键特性是临界溶液温度（LCST），该材料在LCST以下是完全水合的和透明的，当在LCST以上时，由于聚合物链之间的疏水相互作用而显示出相分离，变得不透明。目前，用于降低LCST的方法包括设计聚合物的组成和链结构和将吸热材料引入聚合物基体，如等离子纳米粒子和氧化石墨烯。然而，前者将使制备过程复杂化，后者离子纳米粒子成本高/黑色氧化石墨烯透光率低，限制了其应用。

碳点（CDs）具有独特而有趣的特征，包括丰富的表面状态（官能团/缺陷/悬挂键），出色的分散性和理化特性可调性。最近有研究表明CDs聚集体可以表现出良好的光热转化性能。热致变色羟丙基甲基纤维素具有出色的可降解性，环境友好性和保水性，但其LCST较高（通常40°C）。考虑到CDs的结构和理化特性，将CDs引入了HPMC是降低其LCST的一个潜在方法。

有鉴于此，中北大学的常青教授和胡胜亮教授报道了将CDs引入了HPMC获得了具有稳定结构的CDs/HPMC复合材料，可以响应环境温度变化而快速可逆地切换透明性，表现出优异的太阳调制能力。相关成果以“HydroxypropylmethylCelluloseModifiedwithCarbonDotsExhibitsLight-ResponsiveandReversibleOpticalSwitching”为题发表在ACSAppliedMaterialsInterfaces上。

图文解析

通过柠檬酸和尿素的受控热解合成了三种吸收能力不同的CDs，分别显示蓝，绿和红色发射(B-CDs，G-CDs和R-CDs)。为充分利用太阳光，选择了在可见光区域具有较强吸收的G-CDs和R-CDs的混合物(w/w=1:1)。FTIR和XPS光谱的变化表明CDs和HPMC的表面基团之间存在相互作用，这可能导致氢键的形成，从而改变表面状态。这种相互作用可以确保复合材料的结构稳定性，并且还提供了调节复合材料性能的潜力。

图1.（A）CDs/HPMC合成过程的示意图。（B）所制备样品的FTIR光谱。HPMC和CDs-1/HPMC的高分辨率C1s（C），O1s（D）和N1s（E）XPS光谱。

为了评估光学开关性能，作者用模拟光源测试了不同时间照射下的透光率和温度变化。结果显示在0-10min的照射时间内，HPMC样品的的透光率很高，说明其一直处于透明状态，而CDs-1/HPMC的透射率在光照下急剧下降，并且在光照5分钟后接近于零，这表明CDs-1/HPMC从透明变为不透明。在关闭光源后，CDs-1/HPMC随着温度的降低而自发地从不透明切换为透明，显示出极好的可逆性。

图2.在不同时间照射mW/cm2前后，HPMC（A）和CDs-1/HPMC（B）的透射光谱。（C）温度随HPMC和CDs-1/HPMC的照射时间而变化。（D）初始状态下的HPMC和CDs-1/HPMC的照片和红外图像，分别照射3分钟和5分钟，然后熄灭。

为弄清复合材料具有良好的光热致变色能力的机理，作者提出浓度对CDs的吸收能力和光激发的电荷载流子的行为有显着影响的假设。为了验证上述假设，作者评估了浓度为mg/L(与复合材料中CDs含量相同)和2mg/mL低浓度CDs的形态。

低浓度的CDs呈单分散状态，具有高度结晶的结构。对于浓度为mg/L的CDs，观察到平均粒径约为16nm的微聚体，由3-5个高结晶度的单个碳点组成。这表明浓度的增加导致了微聚集CDs的形成。这种结构可能会导致CDs之间的能量转移和/或由于相邻CDs的表面基团之间的相互作用而产生新的能级，这极大地促进了光激发电荷载流子的非辐射复合，从而导致吸收的光能转化为热量。

图3.浓度为2mg/L（A）和mg/L（B）的CDs的TEM图像。（C）CDs和CDs-1/HPMC的照射时间随温度的增加而变化。（D）样品的吸收光谱。

模拟光照实验中，纯CDs的温度升高约13°C，光热转换效率为23.35％，CDs/HPMC表现出较高的温度增量（约15°C）和增强的光热转换效率（54.02％）。表明CDs/HPMC在光照下更快，更大地增加温度。为了检查相互作用对促进CD的光热转化的贡献，进行了样品的吸收和光致发光（PL）性能。显然，与纯CDs相比，CDs-1/HPMC表现出更强的可见光吸收（图3D），这对于增强光热转换至关重要。

图4A–C显示了在nm，nm和nm波长下激发的PL发射光谱，对应于最佳吸收峰。值得注意的是，CDs-1/HPMC的PL强度比CDs弱，这意味着光激发电子和空穴的辐射复合受到抑制。

图4.在nm（A），nm（B）和nm（C）激发的CDs和CDs-1/HPMC的PL发射光谱

此外，由CDs的光热效应引起的HPMC聚集缩短了锚定在HPMC链上的微聚集CDs之间的距离，导致形成了更大的CDs聚集体，可以进一步促进光热转化。所有这些有利因素使CDs的光热转化阻力降低。因此，包含由非常少量CDs形成的聚集体的HPMC响应于光刺激而显示出快速且可逆的光学切换特性。原理如图5所示。

图5.CDs/HPMC的高光响应和可逆光交换性能的示意性机制。

作者进一步研究了模拟太阳光照下CDs-1/HPMC的可回收性。考虑到实用性，进行了室外测试以评估CDs-1/HPMC响应于天气条件的光学开关性能。结果显示，CDs-1/HPMC表现出随环境温度变化而变化的透明度，而纯HPMC即使在烈日下也能保持透明状态。这充分证明了所获得的CDs/HPMC具有优异的日光调节能力。

图6.（A）通过交替打开/关闭强度为mW/cm2的太阳模拟器，CDs-1/HPMC的循环温度变化。（B-E）暴露在不同天气条件下的CDs-1/HPMC的照片。（F）暴露在烈日下的HPMC的照片。

总结与展望总之，作者通过一种简便的方法将碳点掺入羟丙基甲基纤维素中，开发了一种新型复合材料（CDs/HPMC）可以响应于环境温度而快速可逆地切换透明性，表现出优异的太阳调制能力。由于CDs的尺寸超小，因此获得的CDs/HPMC表现出较高的透明度。重要的是，引入的CDs表现出有效的光热转换，从而导致HPMC在光刺激下在透明状态和不透明状态之间快速进行光学切换。此外，CDs与HPMC之间的相互作用增强了光激发电荷载流子的光吸收以及非辐射重组，进一步促进了CDs的光热转化。这项工作表明通过利用CDs的独特特性在多功能应用中设计/构造高级复合材料的可行性。

文献链接：