基于卤键构筑光热响应性手性分子开关,可逆

????

基于氢键、离子键、金属键、卤键（halogenbonding）等分子间非共价相互作用进行超分子自组装，是构筑各种功能材料的高效途径。其中，基于卤键构建超分子体系在自组装、晶体工程、材料科学、生物化学、纳米科学等领域应用广泛。在智能材料领域，基于卤键构建光响应性手性分子开关或马达等超分子体系具有制备成本低、性能调控简便以及应用范围广等优点，成为了研究热点。

近日，美国肯特州立大学（KentStateUniversity）QuanLi教授研究团队基于卤键合成了一类新型光敏性轴向手性分子开关（7），将该分子开关掺入非手性液晶主体中，可在光照条件下诱导自组织的可调螺旋超结构——胆甾型液晶（cholestericliquidcrystal,CLC）。这种卤键分子开关的螺旋扭曲力（helicaltwistingpower，HTP）高，并且在光异构化过程中展现出了较大的HTP变化。基于此的液晶膜表面由此可以在全可见光范围内实现光驱动的反射光颜色的可逆选择性调控。此外，这种分子开关还表现出了温度依赖的HTP变化，进而同时实现热驱动的反射光颜色调控。相关工作发表在Angew.Chem.Int.Ed.上，第一作者为HaoWang。

含偶氮手性超分子化合物的分子开关及其光异构示意图。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.

研究团队以吡啶取代的联萘偶氮苯化合物6为卤键受体，以碘四氟苯基衍生物3为卤键供体，将3和6按一定比例进行混合自组装得到超分子手性分子开关7。研究人员对上述分子和手性分子开关进行系统1HNMR和FT-IR表征，确认了手性分子开关7中卤键的存在。研究团队进一步对手性分子开关7溶液相的紫外-可见（UV-Vis）光响应性进行了详细探究。测试显示，分子开关7在nm和nm处存在两个吸收峰，分别对应于π-π*和n-π*跃迁。在紫外（nm）和可见光（nm）或加热的诱导下，体系能够发生可逆的偶氮反顺异构转变。

含偶氮手性超分子体系分子开关7光响应性行为研究。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.

将手性分子开关7（2.8mol%）掺入市售的非手性向列液晶主体E7中，得到光动力学CLC。相比于不含卤键的化合物6，分子开关7在E7中的可混合性更好，HTP更高，HTP变化范围更大。含分子开关7的CLC体系在UV辐照条件下，分子开关7偶氮基团发生从反式到顺式的转变，引发CLC体系HTP和结构的改变，从而实现表面光反射波长的调控。随着辐照时间的延长，反射光波长在s内从蓝光转变为红光。而在可见光辐照条件下，反射光波长能够实现可逆调节。

UV调控含分子开关7的CLC体系表面光反射波长。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.

进一步借助光掩模选区曝光，CLC膜表面可实现不同波长反射光图案化的调控。同时，研究发现在加热状态下分子开关7体系中的卤键能够被弱化，进一步引发体系HTP的降低。由此，温度的变化也能够实现膜表面反射光波长的调控。同时，借助梯度加热可实现膜表面呈现一系列不同波长光反射。

图案化光诱导以及热诱导调控CLC晶膜表面反射光波长。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.

同时，研究团队借助普通的3D电影眼镜，很简便地验证了含分子开关7的CLC膜表面的选择性反射光是偏振光，其手性与CLC螺旋超结构的手性相同。

CLC膜表面反射光偏振状态在3D电影眼镜中的效果。图片来源：Angew.Chem.Int.Ed.

——总结——

QuanLi教授研究团队设计合成了基于卤键作用的光敏/温敏性手性分子开关，将该分子开关与商业化的无手性液晶体系复合可得到表面反射光波长连续可调的胆甾型液晶体系。该研究为基于卤键进行光学领域功能超分子或主-客体功能材料的设计和合成提供了重要的思路和借鉴。

原文（扫描或长按