可光控的2D纳米流体二极管

光敏的离子通道和离子泵以远程和非侵入的方式控制生物感光器的电学特性，在视觉、学习、记忆和大脑相关功能等生理过程中发挥着至关重要的作用。化学、材料科学和纳米技术的最新研究进展引起了对构建基于环境刺激具有适应性响应的离子通道模拟纳米流体系统的兴趣。到目前为止，一维（1D）智能纳米流体装置对pH值、温度、特定离子或分子靶标和光辐射等进行了深入的研究。基于二维（2D）材料的纳米流控系统的出现提供了一种简单的方法来构建2D纳米流体通道。通过剥离重建战略，间隙层状纳米通道的高度倾向于缩小到纳米或亚纳米尺度，与周围电解质溶液的德拜屏蔽长度相当，即使在离子强度非常高的情况下，也能够对受限制的离子物质进行静电处理。在现阶段，一个巨大的挑战是赋予2D纳米流体系统以适应性的任务和不对称的离子输运特性，为实际应用创造出智能和功能化的纳米流体装置。北京科技大学的王国杰教授和中科院理化所的郭维研究员课题组利用氧化石墨烯（GO）和螺吡喃制备了光控功能的2D纳米流体二极管，在不同波长的光照射下展现了不同的跨膜离子电流。

图1

利用GO的流动自组装制成GO薄膜（GOMs）。通过温和的热退火工艺，亲水性GOMs可以在水中或在盐水中稳定数月。将螺吡喃(SP)以特定浓度溶于乙醇中。之后再滴在GOM的顶面上（图1a）。溶液很快扩散到表面并渗透到膜中。在渗透到GO薄层的过程中，部分SP通过非共价相互作用附着在GO的基面上。SP修饰的GOM（SP-GOM）是柔性自支撑，半透明的，可以在水中稳定（图1b）。在水合时，没有发现GO碎片或SP组件被重新溶解在水中。SP-GOM在SP-改性一侧仍然是亲水的，表面接触角为69.7°，这与未改性的GOMs几乎相同。SP-GOMs显示出均匀的层状微观结构（图1c）。XRD峰位于~7.0o，表明在湿态下，SP改性和未改性的GOMs的层间距约为1.26nm（图1d）。XPS测量和深度剖析证实了SP部分渗透到GOM的顶表面层中。对于未改性的GOMs，N/C原子比为0.29％，在加入SP后，N/C原子比在顶表面上增加到约1.15％，并且在最上面的-nm内迅速衰减到未改性的GOM的水平（图1e）。SP的渗透深度取决于SP溶液的浓度（图1f）。

图2

不对称膜结构导致通过SP-GOM形成整流离子传输。将一片SP-GOM安装在两室光电化学电池中，采用氯化钾溶液（10mM，pH=3.0）。如图2a中所示，类似二极管的电流-电压响应产生4.6的ICR。相反，未改性的GOM表现出几乎是线性离子迁移行为。除了不对称的膜结构，少量的SP可能会在酸性环境中呈现开环结构，这也是ICR效应的原因。SP的不对称修饰通过整个膜，产生整流离子传输，但对总离子电导的影响非常有限（图2b）。通过增加SP的浓度，SP-GOMs的ICR值可以逐渐增加（图2c）。

图3

在UV照射（波长nm）下，SP-GOM可以被激发到高整流状态（图3a和b）。同时，在可见光（波长nm）的照射下，紫外激发的离子电流整流可以在低整流的情况下恢复到初始状态（静止状态）。图3c显示了溶液中SP的紫外-可见光谱。在紫外线照射后，观察到在nm处的最大吸收，表明SP的光致异构化。在这个过程中，螺吡喃分子打开吡喃键并转化成两性离子部花青素（MC）。在酸性溶液中，酚盐阴离子的质子化产生阳离子MCH+。此外，GO纳米片仍保留负电荷在酸性溶液中。因此，阳离子MCH+的存在促成了正电荷并改变了表面层中的总电荷密度，与未修饰的GO纳米通道下方形成带电异质结构（图3a），这解释了光增强离子整流。

图4

图4显示了SP-GOM在UV照射下的电流-电压响应的时间演变。随着照明时间的延长，ICR逐渐增加（图4a）。在约5分钟内发现ICR增加58.3％在20分钟内达到超过10倍增量。这种趋势可以通过本体溶液中SP分子的累积光异构化来支持。随着UV照射持续时间的增加，阳离子MCH+的量逐渐增加，ICR最大值可达到48。这是在现有的2D纳米流体系统中获得的最好的值。此外，SP-GOM的还展现了非常快速的响应率。SP-GOM可以在高整流状态和低整流状态之间可逆地循环切换很多次（图4b）。在每个循环中，UV（nm）或可见光（nm）照射维持秒。相反，未经修饰的GOMs不论光照如何都处于非整流状态。SP-GOM的光响应强度在超过20个循环中没有发现可逆性的明显下降。

小结：

研究人员将光响应和离子整流功能集成到2D纳米流体系统中。薄膜尺度的2D纳米流体二极管可以在光照射下进行高、低整流状态之间可逆的快速切换。结构和光诱导电荷异构体协同作用致使离子整流显著增强，最大的ICR可达48，是现有2D纳米流体系统的最佳值。自下而上的装配和不对称的滴涂改性为构建具有多种功能和不对称离子传输特性的智能2D纳米流体装置和材料提供了一种简便和普遍的策略。在能源、环境、传感和医疗保健等相关领域具有潜在应用价值。

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